Resina de pino: recurso renovable

Las resinas naturales constituyen mezclas de compuestos de amplia variedad e interés comercial. La extracción, transformación y usos de éstas resinas se describen desde la antigüedad, existen en la Biblia, el Ramayana, el Mahabharata y otros escritos que datan de los primeros siglos de nuestra era. Dentro de las resinas naturales se destaca la extraída de los pinos (coníferas).

 



1. Resina de Pináceas


Las resinas u oleorresinas son secreciones producidas por plantas superiores lignificadas del género Pinus, constituidas por ácidos resinosos disueltos en una mezcla de compuestos terpénicos. Se producen en células vivas del parénquima de la albura de los árboles y permanecen en estructuras anatómicas especializadas (canales resiníferos). La función biológica de la resina es de reserva y de cicatrización. Normalmente permanece sometida a altas presiones en el interior de los canales. La ruptura de estos provoca que fluya al exterior.

Se denomina resina a este exudado arbóreo mientras permanece en el árbol. Cuando es obtenida en su estado bruto se le denomina miera. Una vez purificada recibe el nombre de oleorresina. De la oleorresina se le separan sus componentes sólido (colofonia) y líquido (aguarrás), que tienen diferentes usos en el mercado (Tejedo, 1994).


2. Importancia económica de la resina de pino


En la medida en que se han descubierto nuevos derivados y usos de la resina de pino, ésta ha incrementando su valor. Los componentes primarios son separados mediante el proceso de destilación por arrastre con vapor, siendo los mismos, la Colofonia y Trementina. A partir de los resultados de estas investigaciones, se inició el desarrollo de la industria de transformación de resina en la obtención de productos derivados denominados colofonias modificadas. Durante muchos años la Colofonia y la Trementina fueron usadas sin procesar en la industria del jabón, el papel y el barniz.

Actualmente, la mayor parte de la colofonia se emplea en la obtención de más de 50 tipos de colofonias modificadas con aplicaciones diferentes. Entre los principales usos se destaca: producción de papel, adhesivos, tintas de impresión, compuestos de goma, revestimientos superficiales, barnices, pinturas, esmaltes, soldaduras, fósforos, redes de pesca, confección de flores. Ha sido ampliamente utilizada en la preparación de materiales de limpieza, controles biológicos para luchar contra invertebrados y plagas (fitopatógenas) que afectan las plantas, construcciones, embarcaciones, agentes higiénicos y aromatizantes, derivados con acción biocida especifica, polímeros termoresistentes, agentes lubricantes y precursores de fármacos, orientados hacia agentes antiulcerosos y antimicrobianos de acción general.

La Trementina es de amplio uso en la industria química, como fuente de aromas, fragancias, sabor, insecticidas, disolventes, etc. La variedad de usos de la colofonia y la trementina, ilustran la importancia económica de las mismas y de la resina como materia prima, siendo insustituibles en muchas aplicaciones industriales.

Por otra parte, aplicando una percepción ecosostenible y "green chemistry", se debe plantear que el aprovechamiento de resina se basa en la obtención de productos naturales renovables, mediante procedimientos no destructivos ni contaminantes, contribuyendo su explotación a la conservación del medio natural y el desarrollo sostenible de estas regiones. Por último, la resina es considerada como un producto estratégico debido a que tanto en forma cruda como modificada es de utilidad en la producción bélica, por lo que muchos países se interesan en poseer reservas de este producto (Abreu, 1985).

La resina de pináceas, incluyendo la colofonia, es un producto natural de extraordinaria importancia por su versatilidad y variación composicional que permite obtener derivados con elevado valor agregado (tecnológico e intelectual) y extensa aplicabilidad. Compuesta aproximadamente por un 90 % de ácidos resínicos (abiético y pimárico) y un 10 % de sustancias no resinosas, es un material de partida ecológicamente sustentable que puede utilizarse en la generación de intermediarios avanzados para procesos de química fina y farmacéutica.

El empleo de la resina de pino y colofonia como potenciales precursores de materias primas estructuralmente interesantes y factibles de transformaciones sintéticas, es una variante que merece la atención, orientada hacia la transformación y obtención de genéricos (commodities and synthons) denominados modificados de colofonia y resina, que por su naturaleza "típicamente ecológica" no contaminante y biodegradable, constituyen precursores sustentables de novedosos agentes útiles en la agroquímica, química fina farmacéutica y en la química ecológica nacional y territorial, prioridades de la Ciencia y la Innovación Tecnológica en la proyección 2000-2010.

El mercado internacional del siglo XXI en productos forestales no madereros tiende hacia la producción de derivados con elevados índices y parámetros de calidad, generados a partir de derivados y materias primas renovables, ecológicamente sustentables. Esto orienta hacia el desarrollo y diseño en el mercado de la Industria Forestal Nacional Cubana y sus subproductos no madereros, de nuevos productos generados a partir de colofonias modificadas y resinas pre-tratadas (aditivos químicos, agentes catalíticos, condiciones hidrotermales especificas, etc.), derivadas de un recurso forestal renovable (resina natural de pino), optimizando procesos tecnológicos existentes. Estos eventos enmarcan la importancia de desarrollar nuevos procedimientos sintéticos, sistemas catalíticos y analíticos, así como de evaluación de propiedades biológicas y farmacológicas potenciales de los nuevos productos generados a partir de resina y colofonia de pináceas cubanas.

3. Composición química de la resina de pino


En general, la oleorresina es una mezcla compleja de terpenos, ácidos resínicos y componentes neutros. Está constituida alrededor del 60-75 % de ácidos resínicos, 10-15 % de trementina y agua y de 5-10 % de sustancias neutras.

3.1. Fracción volátil

La fracción volátil, trementina, consiste en una mezcla de terpenos con fórmula general C10H16, destacándose α-pineno, Δ3careno, canfeno, felandreno y p-cimeno. En la figura 1 son mostradas algunas de sus estructuras y en la tabla No. 3 se muestra la composición química para diferentes especies. El α-pineno es el isσmero predominante siendo similares las cantidades porcentuales de otros terpenos y solamente para la especie Pinus caribaea el β-felandreno aparece en cantidades significantes.

3.2. Ácidos resínicos

Los ácidos resínicos son compuestos diterpenóicos de fórmula general C20H30O2 . Se clasifican de acuerdo a su estructura en dos series, abietano y pimarano. Los ácidos resínicos de la serie abietano tienen un sistema de dobles enlaces y un grupo isopropílico como sustituyente en el tercer anillo, mientras que en el caso de los ácidos resínicos de la serie pimarano tienen un grupo vinílico y un grupo metilo en la misma posición .

Los ácidos de la serie abietano representan alrededor del 80 %, sin embargo durante el procesamiento de la resina pueden ocurrir algunas reacciones tales como isomerización y oxidación. (Puzanova 1988, Dunaev 1986).

En general la oleorresina cubana y la colofonia son muy similares a otras con la diferencia de que el contenido de ácido dehidroabiético es mayor que el del neoabiético, lo que puede estar asociado a características de la especie.

3.3. Ácidos grasos

Los ácidos grasos están presentes en algunos extractivos de pinos y en la fracción tall oill. Estos consisten primariamente en ácidos de 18 átomos de carbono (C18), siendo predominantes el oleico y el linoleico y en menor proporción el palmítico y el esteárico.

3.4. Componentes neutros

La fracción de compuestos neutros está constituida por una mezcla compleja de alcoholes de alto peso molecular, anhídridos de ácidos, aldehídos ésteres, esteroles, terpenos, algunos hidrocarburos y resenos amorfos. Estos materiales neutros tienen un fuerte efecto sobre las propiedades de las colofonias, (Johanssen, 1982). De la fracción neutra los ésteres de resinas y ácidos grasos constituyen el 60 % (Johanssen, A. 1982) Los ácidos resínicos corresponden a los encontrados en la fracción ácida y los ácidos grasos en los compuestos neutros, predominando los de C18. (Kirk, 1968), sin embargo la porción de alcoholes provenientes de los ésteres es ligeramente diferente en cada colofonia. En pequeñas cantidades están presentes el isopimaral, pimarinal y eliotimol. (Lange, 1987). Se han publicado altos contenidos porcentuales, alrededor del 20 %, de compuestos neutros en colofonias Rusas (Kosikova 1987).

Se ha encontrado algunos esteroles, fundamentalmente el β-sitosterol y puede ser separado probablemente como compuesto epimιrico de C20-22 (Conner, 1975).

4. Propiedades químicas y usos de las resinas

4.1 Trementina

La reactividad de la trementina varía en dependencia del contenido de α-pineno, debido a que es el isómero predominante y más reactivo de esta mezcla de mono y sesquiterpenos presentes en este aceite esencial. El α-pineno es un material de partida para la sνntesis de otros terpenoides (alcoholes, aldehídos y cetonas). A partir del α- pineno se ha sintetizado linalol (Semikolenov, 2001). La reacción de deshidrogenación del pineno para obtener p-cimeno se ha investigado en condiciones de catálisis con Pd (Roberge, 2001). La isomerización selectiva del pineno utilizando ácidos de Lewis, en soporte de sílica y nanopartículas de dióxido de titanio, ha sido estudiada por Neri (2005), para obtener aldehído canfolénico.

El β-pineno, componente tambiιn presente, es el material de síntesis para la producción de geraniol, nerol, linol, mirceno y otros que pueden ser usados como intermediarios en síntesis orgánica (Templeton, 1969). A partir del β-pineno bajo condiciones catalíticas se ha obtenido Nopol (Mukesh, 2006). También ha sido utilizado para la obtención de terpenos quirales mediante la reducción de cetonas con borano. (Krzemiński, 2005). Cataldo F. ha publicado la radio-polimerización del β-pineno, el cual ha sido caracterizado mediante FTIR. (Cataldo, 2006).

4.2 Ácidos resínicos y colofonia


Los ácidos resínicos tienen dos centros de reactividad, el sistema de dobles enlaces y el grupo carboxilo por lo que experimenta reacciones típicas de los dienos y de los ácidos carboxílicos. Cuando la reacción ocurre por el doble enlace pueden producirse reacciones de isomerización, oxidación, hidrogenación, dehidrogenación, desproporción, polimerización, ozonólisis, entre otras (Takeda, 1968). La reacción más estudiada es la que tiene lugar con el anhídrido maleico. En un inicio esta reacción se estudiaba con propósitos teóricos, posteriormente fue usada para la cuantificación de ácido levopimárico en oleorresina (Ruzicka, 1932). El resultado de los estudios demostró la formación de un aducto mediante la rección de Diells- Aldeas. El ácido levopimárico reacciona con anhídrido maleico a temperatura ambiente en medio ácido. Por encima de 150 o C se produce la reacción de isomerización del ácido abiético en levopimárico, con formación del aducto el cual tiene importantes aplicaciones industriales. Se han realizado muchos estudios cinéticos relacionados con esta reacción empleando métodos espectroscópicos, demostrando la no formación de un simple producto. En la mezcla compleja el principal componente es el aducto de ácido levopimárico (ácido maleopimárico). También se obtiene el aducto del ácido palústrico y del neoabiético, siendo esta reacción explotada en la industria del papel y para la obtención de derivados del ácido maleopimárico (Siedov, 1974; Shukla, 1985). Schuller (1967) ha publicado derivados del ácido levopimárico (ésteres, imidas y amidas), presentando muchos de ellos actividad biológica y encuentran su aplicación como plaguicidas y fungicidas (Clinton, 1964).

La obtención de algunos derivados polifuncionales como aminoácidos y aminoalcoholes han sido estudiadas por Irishmetov (1972); Humplett (1961). Se ha estudiado el uso de aminas y amidas del ácido maleopimárico en la producción de polímeros para la producción de fibras sintéticas (Sabyasachi, 1984; Panda, 1984). Ha sido estudiada la reacción de colofonia y ácidos resínicos con formaldehídos (Rohde, 1973; Shirankov, 1976, 1977) para obtener derivados hidroximetilados que encuentran su aplicación como reaccionantes para la formación de poliuretanos.

La colofonia tratada con compuestos organosulfurados produce el ácido 9-10 secodehidroabiético que participa en el comercio de los poliuretanos (Thorpe, 1975). Otras posibilidades sintéticas se basan en la reactividad de los grupos vinílicos exocíclicos de los ácidos de la serie pimaranos, lo que puede ser útil en la preparación de intermediarios químicos en la obtención de polímeros (Collier, 1977). En la colofonia son utilizadas las reacciones típicas de los ácidos carboxílicos. La formación de sales de sodio han sido tradicionalmente utilizadas como emulgentes aniónicos para muchos fines. Los ésteres son obtenidos por la reacción de alcoholes polihidroxilados. La combinación de estos ésteres con compuestos fenólicos y resinas polieésteres han sido muy utlizadas en la fabricación de barnices (Gordon, 1955). Otras reacciones tales como la reducción del grupo carboxilo a hidroxilo y la obtención de nitrilo publicados por Bardyshev tienen su utilizad en la industria del plástico (Bardyshev, 1970). Mediante la reacción de hidrogenación de las colofonias se produce alcohol hidroabiético (Lazier, 1944) que puede ser útil como intermediario en la producción de ésteres y el aducto de óxido de etileno. La reacción de descarboxilación es utilizada para producir aceite de colofonia con gran utilidad en la industria. (Vasiliev, 1938; Casey, 1960).

5. Usos de los ácidos resínicos

La resina y sus derivados se utilizan ampliamente en pinturas, barnices, mezclas impermeabilizantes, tintas para impresión, y para la generación de materiales poliméricos y películas con propiedades reológicas y químicas específicas (Soltes, 1989) Han sido utilizados como base en la obtención de gomas de mascar, pastas dentales y cosméticos. Los derivados de la resina y colofonia y sus sales han sido extensivamente evaluados por sus propiedades y aplicaciones farmacéuticas (Pathak, 1987) incluyendo bases para materiales de micro-encapsulación (Sheorey, 1991; Pathak, 1985). Derivados del ácido abiético, principal componente de la resina y la colofonia, han sido utilizados en sistemas de liberación sostenida de fármacos (Ramani, 1996;  Puranik, 1991), demostrándose su gran utilidad (Mandaogade, 2002). Derivados del ácido abiético, obtenidos vía sintética han manifestado interesantes propiedades y eficacia terapéutica anti-virales en la lucha contra el virus de la gripe (Patent USA 6180815-2001). A partir de ácidos resínicos y sus ésteres, que constituyen magníficos sintones y materiales de partida, se han ideado vías sintéticas para la obtención de watburganal, un potente agente anti-alimentario e insecticida en el control de plagas (Okawara, 1982). En este contexto, a partir del ácido abiético y sus ésteres, mediante reacciones regioselectivas, se han sintetizado compuestos con potencial acción insecticida y hormonal (Escudero, 1983; Abad, 1985). Una eficiente conversión del ácido abiético en deoxiafidicolin, un potente inhibidor de ADN-polimerasa, fármaco útil en el tratamiento de patología cancerosa, se describe en (Koyama, 1985). A partir de ácidos resínicos, sus sales y sus ésteres se han diseñado y sintetizado derivados con efecto herbicida similar a fitoalexinas, inhibidores de crecimiento vegetal, útiles en el control de plagas que atacan cultivos de importancia económica (Gary, 1995). Se han sintetizado derivados de ácidos resínicos con estructuras tipo benzimidazol, quinoxalina, catecol e indol que han manifestado, in vitro e in vivo, interesantes efectos antivirales y propiedades de reverso-transcriptasa, potencialmente útiles en el tratamiento de VIH-SIDA (Gigante, 2003; Fonseca, 2004). El ácido abiético y otros ácidos resínicos constituyen materias primas avanzadas para la obtención de ambrenólidos y sustancias odorantes ampliamente utilizadas en perfumería y cosmética.


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Autores: Alberto Rodríguez, Msc. Yasiel Arteaga y Dra. Leila Carballo. Universidad de Pinar del Río - "Facultad de Forestal y Agronomía" - Carrera de Ingeniería Forestal – Pinar del Río – 2008.

 

 

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